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炭-石墨类材料提纯技术

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炭-石墨类材料提纯技术

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       炭-石墨类材料是一类无机非金属材料的统称,该类材料的种类繁多,理化性能大相径庭,如天然石墨具备润滑性、层状结构好等特性,是制备锂电池负极材料的重要原料,又可以用来压制石墨纸等工业产品。 又如人造特种石墨在高温条件下具备良好的力学性能和导电导热性能,同时耐腐蚀和抗 辐射等化学稳定性好,在基础工业、科学研发和国防建设中能发挥重要的作用。 再如炭-石墨类材料的新秀——C/C 复合材料则兼备优异的力学性能和灵活的成型方式,进一步扩展了炭-石墨类材料的应用领域。 
       随着碳纳米管、石墨烯等新型材料得到 广泛的研发和逐步应用,炭-石墨类材料已经成为现代高温、高压、高速工业以及现代生物、信息、能源领域的基础原材料,因此,美国及其他许多国家均已经将炭-石墨类材料列为国家的战略资源。在炭-石墨类材料的使用过程中,纯度指标成为最 受关注的指标之一,甚至是限制其在某些工业技术上应用的关键性能指标,因此提纯技术已经成为生产炭-石墨类材料的基础技术之一。 
本文在查阅大量文献的基础上, 梳理了炭-石 墨类材料的提纯技术的发展过程, 阐述了炭-石墨类材料各种提纯技术的工艺原理和技术特点,并结 合中钢集团新型材料(浙江)有限公司的实际生产情况对各种纯化技术的优缺点进行了评述,同时介绍了目前广泛应用的纯度表征方法。
1 提纯技术的发展历史与现状 
       早期的提纯技术主要以天然石墨矿为原料进 行研究,开发出了浮选技术进行富集优选。 浮选法获得的天然石墨的纯度并不高,一般在 85%~95%。采用碱酸法、氢氟酸法、氯化焙烧法等化学提纯技术可以进一步提纯到 99%~99.9%,但该类化学提纯技术均存在污染环境的问题,需要配套环保设备,否则无法适应新时代强化环保生产的需要。 
       在天然石墨矿开采和提纯的过程中,中国的人造石墨产业开始起步并快速发展, 包括石墨电极、特种石墨、人造石墨粉等。 人造石墨一般采用杂质 较少的焦炭和沥青等为原料,高温石墨化热处理是人造石墨生产工艺的最后一步重要工序,因此产品在生产过程中就完成了高温提纯 ,纯度可达99.95%。配合卤素气体提纯技术,还可以将纯度进一步提升至 99.995%。 
       进入21世纪后,随着全球工业水平的快速提升,炭-石墨类材料作为基础材料开始大量应用于各行业,对纯度的要求也不断提高。 石墨作为负极材料被大量应用于锂离子电池生产行业,纯度要求提高至 99.98%以上;用于合成人造金刚石的天然石墨原料要求其纯度为99.999%以上,其中B含量更是要求小于 0.01×10-6 [4];用于合成第三代半导体SiC晶圆的石墨粉的纯度要求更是高达 99.9995%以上。为获得更高的纯度,基于高温真空炉的提纯技术开始大量的应用于炭-石墨类材料的提纯生产。 
       与此同时,国内外高校和行业开展了大量的新型炭-石墨类材料的开发和研究,如炭纤维类材料、碳纳米管和石墨烯等。传统的提纯技术被不断的创 新与开发,得到了各种各样的性能优、纯度高的新型炭-石墨类材料。
      2 提纯技术的原理、特点及应用 
      2.1 浮选法 
浮选法是一种针对天然石墨矿进行分离富集 的基础技术。 利用天然石墨自身良好的漂浮特性,通过多段流程的浮选工艺设计,将天然石墨矿中的鳞片石墨或者微晶石墨与共生的高岭土、石英石和云母石等矿物质进行分离。该技术可以将 20%以下的天然石墨矿大幅度富集至纯度为95%的石墨精矿。一般而言,浮选法是天然石墨矿精选提纯的第一步,是初步提纯,目的是为后续的进一步提纯工作做好准备。 
       2.2 碱酸法 
碱酸法由两个化学反应过程组成:熔碱反应和浸酸反应,最初用于天然石墨的高纯化处理。 熔碱反应是在高温下,采用熔融强碱与天然石墨中酸性 杂质发生化学反应,主要是针对含硅的杂质(如硅酸盐、硅铝酸盐、石英等),生成可溶性盐,再经过水洗溶解去除杂质,使天然石墨的纯度得到进一步提高。 浸酸反应则是采用强酸和天然石墨中的金属氧 化物杂质发生化学反应(金属氧化物杂质不能与碱发生化学反应), 使金属氧化物杂质转化为可溶性 的盐类,经过水洗溶解后去除。 经过碱酸法提纯,天然石墨可以提纯至 99.9%。 
在后期的酸法处理中,Yu-feng Li 等引入微波辅助技术,将 HCl 和 HNO3 按体积比 1∶1 配比,在 1 MPa 压力下,用 800 W 微波处理 25 min, 可以将 95.84% 的天然石墨的纯度高效快速地提升至 99.43%。 以碱酸法为基础,Luciano Andrey Montoro 等学者在120 ℃下用混合酸对碳纳米管纯化反应6h,然后在静态空气中升温至 510 ℃氧化1h,将纳米管的纯度提升到了96%~98%, 实现了金属催化生成的碳纳米管的提纯处理 。 
       2.3 氯化焙烧法 
氯化焙烧法是在 1000℃左右,往炭-石墨类材料中通入氯气,利用氯气的强氧化性,将炭-石墨类材料中的金属氧化物杂质氧化成气化温度更低的 氯化物,在该温度条件下,金属的氯化物能够大量快速地气化排出,实现了对炭-石墨类材料的提纯。氯化焙烧提纯法一般作为炭-石墨类材料提纯的一 种补充工艺, 可以与其他提纯工艺配套进行使用,特别是在去除金属杂质方面优势明显。 Adriano Ambrosi 等在 1000 ℃的氯气氛围中对含大量金属元素的石墨烯进行了纯化处理,使其纯度从99.1% 提升至 99.91%,从而大幅度降低了金属杂质对石墨烯电化学性能的影响。 
       2.4 氢氟酸法 
氢氟酸是强酸,几乎可以与炭-石墨类材料中的任何杂质反应,因此可以利用氢氟酸对炭-石墨类材料进行提纯。在氢氟酸法提纯工艺过程中,将炭-石墨类材料与氢氟酸充分混合,使氢氟酸与炭-石墨类材料中的杂质充分反应,生成水溶性的物质或可挥发物,然后经过水洗去除水溶性杂质,再脱水烘干去除可挥发物,最终获得提纯的炭-石墨类材料。 目前,氢氟酸法经过进一步工艺优化,已获得更高纯度的炭-石墨类材料:一方面,采用氢氟酸与其他强酸配成混合酸;另一方面,采用更高的温度去烘焙氢氟酸处 理后的炭-石墨类材料。 采用工艺改进的氢氟酸法可以获得 99.98%的高纯天然石墨。 长沙理工大学、国防科技大学等高校[联合采用氢氟酸法对用作吸波材料的微晶石墨提纯处理,纯度可达99.9%。 
       2.5 高温提纯法 
       炭-石墨类材料的熔点在3000℃以上,是自然界中熔点最高的物质之一, 均远高于炭-石墨类材料内杂质的沸点。基于这项独特的物理性能,高温 提纯法将炭-石墨类材料升温至 2700℃甚至更高温度,超过大多数杂质的沸点,使杂质以气态的形 式从炭-石墨类材料中排出,从而实现提纯。 
高温提纯法主要用于对本身具有较高纯度的(99.5%)的炭-石墨类材料的进一步提纯,通过高温提纯法可以将纯度提纯到99.9%~99.99%。 由于高温条件对炭-石墨类材料同时具有石墨化作用,因此,高温提纯可以与炭-石墨类材料的石墨化处理合并进行。 但对不希望进行石墨化处理的炭-石墨 类材料并不适用。 
进入21世纪后,炭-石墨类材料的产量不断增加, 与此同时国内的高温装备技术也不断提升,高温提纯技术与装备已经接近或达到国际一流水平。艾奇逊石墨化炉采用电流加热,可以升温至3000℃,其特点是装炉量大,一般可达50~100t,适合大规模的高温提纯生产, 但同时由于装炉体积大,难以保证温度均匀性,进而也无法保证纯度的均匀性。
       与艾奇逊石墨化炉工作原理相似的内串式石墨化炉则用电流直接对产品加热,热均匀性好,但对产品的前处理有要求,因此其适用性不如艾奇逊石墨化炉广泛。对比以上2种高温炉,高温真空炉可以获得稳定的温度均匀性,因而可以保证纯度的均匀性。 另外,高温真空炉是在真空条件下进行高温提纯,有助于气态杂质的进一步充分排出,因此高温真空炉具备均匀性和纯度高的优点。 但高温真空炉的装炉空间有限,装炉量一般在1t以下,批量生产需要配置大量的高温真空炉来完成。
       2.6 卤素气体提纯法 
       炭-石墨类材料应用在高端工业领域时, 对其纯度指标提出了更高的需求,如半导体行业,要求纯度达到99.999%以上。仅通过高温提纯已经无法达到纯度要求,现在行业中一般使用卤素气体提纯法,在高温提纯工艺中加入卤素气体(主要是氯 气和卤代烃),利用卤素气体的强氧化性,与材料中的金属氧化物杂质反应生成氯化物或氟化物等卤化物, 由于金属卤化物的沸点远低于热处理温度,在高温条件下,金属卤化物大量气化排出,进而实现对炭-石墨类材料的进一步提纯, 经过卤素气体提纯后,炭-石墨类材料的纯度可以达到99.999%以上。卤素气体提纯法的另外一个优势是可以针对性地降低炭-石墨类材料中某些有害杂质元素的含量。表1 给出了国外某公司2种高纯度特种石墨的杂质元素检测数据。 
       卤素气体提纯法的另一个重要用途是可以用来对炭纤维类材料进行提纯。纯炭纤维类材料主要包括软毡、硬毡和C/C复合材料。因为炭纤维的来源不同,制备工艺不同,普通的炭纤维类材料的纯度差异较大,一般低于99.5%,不能满足高端工业的应用需求,如半导体行业中,需要炭纤维类材料的纯度达到99.995%以上。针对纯炭纤维类材料,主流提纯技术主要是高温提纯法和卤素气体提纯法。 
       高温提纯法中为避免温度过高(>2700 ℃)对炭纤维类材料结构造成破坏, 一般在2400 ℃下对其进行提纯,很难达到99.995%的超高纯度。在实际生产中,为了保证炭纤维类材料优异的理化性能得到最大程度的保留,可通过降低高温提纯法的处理温度,同时引入卤素气体提纯法对炭纤维类材料进行提纯,在两种方法的共同处理下,炭纤维类材料的纯度可以提至99.995%以上。 
       3 炭-石墨类材料纯度的表征方法
炭-石墨类材料纯度的表征方法主要有:灰分法;电感耦合等离子体法(ICP);辉光放电质谱法(GDMS)和二次离子质谱法(SIMS)。 
       3.1 灰分法 
       灰分法中先精确称量一定质量的炭-石墨类材料(mC,放入900℃的马弗炉中,再通入空气或氧气,将炭-石墨类材料中的碳量完全烧蚀,然后称量残余的灰量(mA)并计算灰分 wA,公式如式(1):wA= mA /mC ×100% (1) 
       灰分法所需设备要求简单,检测操作便捷,是生产企业主要的纯度表征方法。随着高精密度天平的出现,灰分法的精确度不断提高,如使用十万分之一天平,灰分法的检测限可达0.0001%(10×10-6。灰分法的主要缺点:1)无法准确表征各个杂质元素的含量;2)材料烧蚀过程中伴随非金属杂质的烧失,因此灰分法中材料的灰分检测值较真实值偏低;3)当灰分含量在 50×10-6 以内时,环境因素对检测系统的影响开始显著增加。 
        3.2 电感耦合等离子体法 
       电感耦合等离子体法,行业内简称 ICP,其工作原理是:在灰分法的基础上,采用强酸溶解烧失残余灰分,利用等离子体对溶液组分进行激发,通过质谱分析仪或者光谱分析仪对激发元素进行定量检测,检测限最高可达10-9 数量级。该方法的主要缺点:1) 烧制灰分和溶解灰分的过程操作较繁杂,对检验人员的综合能力要求较高[16];2)对容易烧失的组分(如 S、P 等)或者强酸溶解不充分的组分(如 Si 等),检测值较真实值存在较大的偏差;3)检测设 备的价格不菲,检测维护要求高,因此相关检测费用较高。 
       3.3 辉光放电质谱法 
辉光放电质谱法(GDMS)采用辉光放电源作为离子源轰击样品,通过质谱仪分析产生的二次离子,得到样品元素组成信息。辉光放电质谱法基本不需要复杂的制样操作,可以直接检测炭-石墨类材料纯度,检测限最高可达10-9 数量级。该方法的主要缺点:1)GDMS对样品只能进行点检测,不能表征材料整体的纯度;2)检测设备昂贵,设备操作的专业化程度高,设备维护费用高,因此专业的检测方少、检测费用昂贵。 
       3.4 二次离子质谱法(SIMS) 
二次离子质谱法(SIMS)采用几千电子伏特能量的一次离子轰击样品表面,产生二次离子,通过对二次离子的质谱分析,得到样品表面或者内部浅层的元素组成。SIMS 的灵敏度非常高,可以稳定的检测到10-9 数量级。其主要缺点:检测设备昂贵,设备操作的专业化程度高,设备维护费用高。 
在实际生产或研发工作中,需要根据材料的纯度特点和检测要求,选择一种或多种合适的纯度检测方法对材料纯度进行表征,以获取材料的纯度信息。 
       4 结论 
目前, 国内炭-石墨类材料的提纯技术已基本定型,主要的技术原理已经得到较为深入全面的研究,形成了根据不同材料和用途,定制不同纯度指标的提纯技术。 
       1)浮选法是针对天然石墨矿的一种特有的富集精选的方法,其过程伴随着鳞片石墨的碎化,也伴随着大量含石墨废水的产生,因此,如何平衡纯度与石墨鳞片尺寸,如何适应生产环保要求,仍是该方法亟待解决的问题。 
       2)碱酸法、氢氟酸法、氯气焙烧法可以对炭-石墨类材料中的杂质元素进行高效的提纯,但提纯过程会产生大量的废水废气, 给环境带来较重的负担,需要建设与之配套的环保设施才能推广使用。 
       3)高温提纯法是炭-石墨类材料重要的提纯方法,特别是对大批量的炭-石墨类材料的纯化生产, 高温提纯法是一种合适的提纯方法。 
       4)卤素气体提纯法配合高温提纯法可以将炭石墨类材料的纯度提高到99.999%以上, 几乎可以满足所有高端行业的需求。同时,卤素气体提纯法还适合于提纯炭纤维类材料,经过提纯后,进一步扩大了炭纤维类材料的使用领域。 
       5)炭-石墨类材料的纯度表征方法有灰分法、ICP法、GDMS法和 SIMS法等多种方法,生产研发过程中,根据实际工作的需要,可以针对性地选用一种或几种合适的方法进行表征,以获取对炭-石墨类材料的纯度信息。

来源:炭素技术